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技术交底书模板-光学

(一)技术交底书的要求:
□应清楚、完整地写明发明或实用新型的内容;
□使所属技术领域的普通技术人员能够根据此内容实施发明创造;
□使上述人员相信本发明确实可以解决现有技术不能解决的问题。
(二)技术交底书的具体样本如下:
 1)发明创造的名称:

提高具有光学透明性的三维微成型体的光学稳定性的方法

 2)所属技术领域:
技术领域:
      本发明涉及一种提高微透镜等透明三维微成型体的透明性等光学特性的稳定性的方法。
 3)背景技术
      3.1)详细介绍技术背景,并描述申请人所知的与发明方案最接近的已有技术(应详细介绍,以不需再去看文献即可领会该技术内容为准,如果现有技术出自专利、期刊、书籍,则提供出处);
      3.2)对现有技术存在的缺点进行客观的评述(现有技术的缺点是针对于本发明的优点来说的;如果找不出对比技术方案及其缺点,可用反推法,根据本发明的优点来找对应的缺点;本发明不能解决的缺点,不需提供;缺点可以是成本高、处理时间慢等类似问题)。
背景技术:
      近年来,液晶显示元件、液晶投影机、光通信设备等的光学构件的技术进步显着,与此相伴构件一直被要求实现小型化。所述光学构件的光学系统所需的光学元件有:微透镜、微透镜阵列以及显示元件的透明面板、透明基板、透明阻隔层等透明且小型、轻量的三维微成型体。要求此三维微成型体透明、小型、轻量,而且要求其具有适于大量生产的易成型性。针对如上所述的要求,利用下述方式形成所述三维微成型体:使用感光性树脂组合物作为材料,使此感光性树脂组合物形成为一定的厚度,然后在所获得的感光性树脂层的厚度方向,根据透镜等的目标形状进行图案曝光,曝光后以显影液溶解除去未硬化部分(参照例如专利文献1、2、3)。
      专利文献1:日本专利 特开平第7-268177号公报
      专利文献2:日本专利 特开第2002-182388号公报
      专利文献3:日本专利 特开第2004-334184号公报
      使用所述感光性树脂组合物获得的三维微成型体被内置在光学构件中,并被永久性使用。因此,此三维微成型体必须保证至少在光学构件的使用寿命结束之前其光学特性不会劣化。所述三维微成型体必须具备的光学特性包括例如特定标准以上的透明性和一定的折射率。对于透明性,则与着色性、雾状浑浊(haze)和光透射度等各种特性互相关联,虽然因所应用的光学构件的用途不同而对着色性或光透射度的要求水平也不同,但是无论在何种用途中都必须尽可能地降低雾状浑浊。
      树脂制透明成型体产生雾状浑浊的初期原因虽然包括树脂的不均匀性、成型品表面的伤痕,但这些因素可通过严格遵守制造时的作业标准来避免。树脂制透明成型体的雾状浑浊,有一种在制造初期无法观察到,但在持续使用光学构件时会缓慢地产生而使产品的光特性显着降低的雾状浑浊。这种随着时间推移而产生的雾状浑浊的产生频率并不高,但由于其在最初无法预测而是在产品的使用过程中产生,所以会显著地损害产品的可靠性。
 4)发明内容:
      4.1)正面描述本发明所要解决的技术问题(对应现有技术的所有缺点;本发明解决不了的,不需提供);
      4.2)清楚完整的叙述发明创造的技术方案,应结合工艺流程图、原理框图、电路图、仿真图、布局图、设备结构图进行说明(越详细越好,可与第5部分合写;发明中每一功能的实现都要有相应的技术实现方案,不能只有原理,也不能只做功能介绍;需要详细提供与现有技术的区别技术和关联技术;每个附图都应有对应的文字描述,以他人不看附图即可明白技术方案为准;所有英文缩写都应中文注释):
      对于机械产品的发明创造应详细说明每一个结构零部件的形状、构造、部件之间的连接关系、空间位置关系、工作原理等;
      对于电器产品应描述电器元件的组成、连接关系;
      对于无固定形状和结构的产品,如粉状或流体产品、化学品、药品,应描述其组分及其含量、制造工艺条件和工艺流程等;
      对于方法发明,应描述操作步骤、工艺参数等;
      4.3)简单点明本发明的关键点和欲保护点(逐项列出1、2、3、、、),并简单介绍与最好的现有技术相比,本发明有何优点(一两个自然段即可;结合技术方案来描述,做到有理有据,即用推理或因果关系的方式推理说明;可以对应所要解决的技术问题或发明目的来描述)。
发明内容:
      本发明是鉴于所述问题而开发的,其目的在于提供一种可防止内置在光学构件中的透明三维微成型体随着时间推移而导致透明性劣化的方法,即,提高具有光学透明性的三维微成型体的光学稳定性的方法。
      为了实现所述目的,本发明者等人经过反复认真地实验、研究之后,得出以下见解。
      即,制造后的透明三维微成型体随着时间推移而形成的雾状浑浊的本质是微小的结晶物,此微小的结晶物不一定会产生,其产生频率由于产品的使用环境不同而大不相同,且产生频率高的使用环境是高温高湿环境。
      当将透明三维微成型体长时间放置在高温高湿环境中时,主要会在其表面析出微小的结晶物,此结晶物成为雾状浑浊而使三维微成型体的透明性显著下降。可推测,导致此结晶物的原因物质并不是使用时从外部导入的物质,而是材料树脂成分或制造时所使用的化合物,基于这一推测而以所有使用材料作为对象,来推断导致结晶物析出的原因物质。结果意外地发现,导致结晶物析出原因在于用来使曝光后的树脂层显影的显影液。迄今为止,在制造透明三维微成型体时,显影液通常是使用甲基异丁基酮等有机化合物。这些有机化合物不会使成型体随着时间推移而产生雾状浑浊。然而,这些有机化合物在环境污染性方面却有问题,因此,目前在制造透明三维微成型体时,由于其环境污染性较小,所以显影液大多是使用以碳酸钠(Na2CO3)为主的间硅酸、四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)。这些成分中,在使用TMAH时结晶物的析出量较少,但也无例外地在成型体的表面析出结晶物。在使用碳酸钾(K2CO3)替代所述成分来作为显影液的情况下,完全不会产生结晶物析出的现象,由此可确认所述成分是结晶物析出的原因。并且也确认,关于由所述显影液引起的结晶物析出,与从表面侧曝光而成型的成型体相比,由背面曝光法成型的成型体会析出更多的结晶,所述背面曝光法是从透明基板上的被成型层(感光性树脂层)的背面(从透明基板侧)进行曝光而在被成型层上形成三维微成型体的硬化潜像的曝光成型法。一般认为其原因在于,背面曝光时越靠近成型体表面曝光量越少,使得硬化越会延迟,并且此硬化延迟的表面部分在显影时会更长时间地与显影液接触。
      本发明是基于所述观点而开发的。也就是说,本发明的用于提高具有光学透明性的三维微成型体的光学稳定性的方法中,所述具有光学透明性的三维微成型体是以光量沿着透明基板的平面发生变化的方式从所述透明基板侧对设置在所述透明基板上的包含感光性树脂组合物的被成型层照射光化学射线,并利用显影液溶解除去照射后的所述被成型层的未硬化部分而获得的,所述方法的特征在于:使用碳酸钾溶液来作为所述显影液。
      本发明的提高具有光学透明性的三维微成型体的光学稳定性的方法,可赋予三维微成型体以光学稳定性,此光学稳定性是指,即使在超出通常使用环境的高温高湿环境下使用三维微成型体产品时,也不会在此成型体上析出成为雾状浑浊原因的结晶物。
 5)优选具体实施方式(可与第4部分合写;尽量写明所有同样能完成发明目的的替代方案,所述替代可以是部分结构、器件、方法步骤的替代,也可以是完整的技术方案):
      对于产品发明应描述产品构成、电路构成或者化学成分、各部分之间的相互关系、工作过程或操作步骤;对于方法发明应写明步骤、参数、工艺条件等,可提供多个具体实施方式。
具体实施方式:
      如上所述,本发明的用于提高具有光学透明性的三维微成型体的光学稳定性的方法中,所述具有光学透明性的三维微成型体是以光量沿着透明基板的平面发生变化的方式从所述透明基板侧对设置在所述透明基板上的包含感光性树脂组合物的被成型层照射光化学射线,并利用显影液溶解除去照射后的所述被成型层的未硬化部分而获得的,所述方法的特征在于:使用碳酸钾溶液来作为所述显影液。
      在本发明中,较佳的是即使将作为对象的三维微成型体暴露在高温高湿负荷之后也可以维持所述光学稳定性。较佳的是此光学稳定性即使在60℃、90 RH%的高温高湿负荷环境下至少也可以维持100小时。
      在本发明中,所述光学稳定性是指光学透明性的维持,此光学透明性的维持是指在经过所述高温高湿负荷之后成型体上也不会析出结晶物。
      以下就本发明中构成作为提高光学稳定性的对象的三维微成型体的材料的感光性树脂组合物加以说明。
      作为构成所述三维微成型体的材料的感光性树脂组合物,是至少包含以下详细阐述的碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物。
      碱可溶性树脂(A)
      所述碱可溶性树脂(A)例如可使用(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂、酚类树脂、苯酚酚醛清漆类树脂、甲酚酚醛清漆类树脂等。从碱显影性的观点来看,优选(甲基)丙烯酸类树脂。
      所述(甲基)丙烯酸类树脂,例如可使用使以下单体聚合或共聚合而成的(甲基)丙烯酸类树脂。另外,这些聚合性单体也可以作为后述的(B)成分来加以调配。此种聚合性单体适合使用例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其它可共聚合性单体,具体地说,可包括:苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙烯单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基-2-羟基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基己酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、丁烯酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单异丙酯、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等。其中,优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯。
      其它可共聚合性单体,例如可使用将所述(甲基)丙烯酸酯的例示化合物替换为反丁烯二酸酯的反丁烯二酸酯类、替换为顺丁烯二酸酯的顺丁烯二酸酯类、替换为丁烯酸酯的丁烯酸酯类、替换为伊康酸酯的伊康酸酯类、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、3-丁二烯、乙烯基正丁醚等。
      除了所述单体的聚合物、共聚物以外,也可以使用纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素衍生物,或进一步使用这些纤维素衍生物与乙烯性不饱和羧酸或(甲基)丙烯酸酯化合物等的共聚物。进一步可使用:聚乙烯醇与丁醛的反应生成物即聚缩丁醛树脂等聚乙烯醇类;δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α,α-二甲基-β-丙内酯、β,β-二甲基-β-丙内酯等内酯类开环聚合的聚酯类;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等亚烷基二醇单独或两种以上的二醇类与顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸等二元羧酸类的缩合反应而获得的聚酯类;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇等聚醚类;双酚A、氢醌(hydroquinone)、二羟基环己烷等的二醇类与碳酸二苯酯、光气(phosgene)、琥珀酸酐等羰基化合物的反应生成物即聚碳酸酯类。所述(A)成分既可以单独使用,也可以将多种组合使用。
      从碱显影性的观点来看,所述碱可溶性树脂(A)优选含有羧基的碱可溶性树脂。此种(A)成分例如可通过使含有羧基的单体与其它单体进行自由基聚合来制造。此时,优选含有(甲基)丙烯酸的(A)成分。
      光聚合性化合物(B)
      所述光聚合性化合物(B),其特征在于分子内至少含有一个可聚合性乙烯性不饱和基团。此聚合性化合物(B)优选含有“使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应所获得的化合物(B-1)”的聚合性化合物。通过含有此化合物(B-1),灵敏度会上升。所述α,β-不饱和羧酸的较佳例,可使用例如(甲基)丙烯酸,但并不限定于此。
      所述“使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应所获得的化合物(B-1)”,例如可包括:聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物既可以单独使用,也可以将多种组合使用。
      所述聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类,可使用:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中,分子量在500~2000范围内的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,由于篷盖强度(tenting strength)会提高,因此适合于使用。具体地说,作为较佳例,可使用乙氧基化聚丙二醇二丙烯酸酯。
      所述(B-1)的调配量,相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)的固态成分,优选30~100重量份,更优选50~90重量份。
      所述光聚合性化合物(B)也可进一步包含具有双酚骨架的化合物(B-2)。通过包含此化合物(B-2),可提高对光或热的稳定性。
      所述具有双酚A骨架的化合物(B-2),例如可使用双酚A型化合物、双酚F型化合物、双酚S型化合物。在本发明中优选的化合物(B-2)可使用双酚A型化合物中的2,2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基}苯基]丙烷。具体地说,例如可使用:2,2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基十乙氧基}苯基]丙烷等,但并不限定于这些例示。这些化合物可单独使用或组合两种以上使用。所述2,2-双[4-(甲基丙烯氧基五乙氧基)苯基]丙烷优选商业上可获得的“BPE-500”(新中村化学工业(株)制造)。
      所述(B-2)的调配量,相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)的固态成分,优选30~100重量份,更优选50~90重量份。
      另外,所述光聚合性化合物(B)也可以含有(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、使α,β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物反应所获得的化合物、氨基甲酸酯单体、壬基苯基二邻二甲苯(甲基)丙烯酸酯(nonyl phenyl dioxylene (meth)acrylate)、γ-氯-β-羟基丙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。所述光聚合性化合物(B)还可以含有作为可调配于所述(A)成分中的成分所例示的单体。
      所述含有缩水甘油基的化合物,例如可使用二(甲基)丙烯酸三甘油酯等,但并不限定于此例示。
      所述氨基甲酸酯单体,例如可使用在β位上具有OH基的(甲基)丙烯酸系单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等的加成反应物;三[(甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯]六亚甲基异氰酸酯,环氧乙烷(ethylene oxide,EO)改性的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯,环氧乙烷、环氧丙烷(propylene oxide,PO)改性的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等。
      所述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
      此(B)成分的调配量(固态成分量),相对于100重量份的此(B)成分与所述(A)成分的合计量,优选20~60重量份。如果(B)成分太少,则有可能导致灵敏度下降等,另一方面,如果太多,则涂膜性会变差。
      光聚合引发剂(C)
      所述光聚合引发剂(C),其特征在于:至少含有六芳基双咪唑系化合物(C1)与多官能性硫醇化合物(C2)作为必要成分。通过含有六芳基双咪唑系化合物(C1),特别可发挥密着性、解析性优异的效果。
      所述六芳基双咪唑系化合物(C1)是表示键结在咪唑环的3个碳原子上的氢原子全部取代为芳基(包含经取代、未经取代)的咪唑的二聚物化合物。具体而言,可包括:2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物;2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(对氟苯基)联咪唑、2,2'-双(邻溴苯基)-4,4',5,5'-四(对碘苯基)联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(对氯萘基)联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(对氯苯基)联咪唑、2,2'-双(邻溴苯基)-4,4',5,5'-四(对氯对甲氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(邻、对二氯苯基)联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(邻、对二溴苯基)联咪唑、2,2'-双(邻溴苯基)-4,4',5,5'-四(邻、对二氯苯基)联咪唑、2,2'-双(邻、对二氯苯基)-4,4',5,5'-四(邻、对二氯苯基)联咪唑等。其中,优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
      所述多官能性硫醇类化合物(C2)是1分子中含有2个以上硫醇基的化合物,特别优选在脂肪族基上含有多个硫醇基的脂肪族多官能性硫醇类化合物。其中优选分子量大且蒸气压低的硫醇类化合物。
      所述脂肪族多官能性硫醇类化合物的实例为己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯以及其它多元羟基化合物的硫代乙醇酸酯、硫代丙酸酯等。其中,优选三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯。光聚合引发剂(C)含有多官能性硫醇类化合物(C2),因此,可在不损及解析性或不在显影时使表面劣化等情况下,大幅度地提高灵敏度。
      所述光聚合引发剂(C)在组合物中的调配量,相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)的固态成分,为0.1~30重量份。如果少于0.1重量份,则灵敏度会下降,导致缺乏实用性。相反,如果多于30重量份,则会导致密着性下降。另外,其必要成分(C2)相对于100重量份的必要成分(C1)的调配量为0.1~30重量份,优选1~20重量份,更优选1~10重量份。其原因在于,如果必要成分(C2)的调配量少于0.1,则会导致灵敏度太低;如果超过30重量份,则会导致解析性和经时保存稳定性劣化。
      所述感光性树脂组合物优选进一步含有N-苯甘氨酸来作为光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物。这是因为通过含有N-苯甘氨酸,可提高灵敏度。
      光聚合引发剂(C)含有N-苯甘氨酸时,N-苯甘氨酸相对于100重量份的其必要成分(C1)的调配量,优选3~20重量份,更优选5~15重量份。其原因在于,如果少于3重量份,则不易获得提高灵敏度的效果;如果超过20重量份,则解析性和经时保存稳定性会劣化。
      只要在不妨碍所述感光性树脂组合物成型后所获得的所述三维微成型体所需的特性的范围内,则所述感光性树脂组合物也可以进一步含有所述光聚合引发剂以外的光聚合引发剂。此种光聚合引发剂,例如可使用二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲氨基二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮;2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类;安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等的安息香醚化合物;安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物;苯甲基二甲基缩酮等苯甲基衍生物;9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、香豆素系化合物等。
      其它成分
在所述感光性树脂组合物中,除了所述成分以外,为了调整黏度等,根据需要也可以适当地添加醇类、酮类、乙酸酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、石油系溶剂等用于稀释的有机溶剂。
      所述用于稀释的有机溶剂,例如可使用:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等,除此以外也可使用可购买到的商品名为“Swazol”(丸善石油化学(株)制造)、“Sorubettsu”(东燃石油化学(株)制造)等石油系溶剂等,但并不限定于此等。
      另外,也可以适当地添加其它密着性赋予剂、塑化剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、表面张力改性剂、稳定剂、链移动剂、消泡剂、阻燃剂等添加剂。如果添加抗氧化剂,则有进一步提高对光或热的稳定性的倾向。
      作为所述感光性树脂组合物而最优选的所述碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)与光聚合引发剂(C)的组合,是选择下述成分的组合物:(A)成分是100重量份(换算成固态成分)使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯以重量比为50:25:25的比率共聚合而成的重量平均分子量为8万的树脂;(B)成分是40重量份的(B-1)聚亚烷基(C2~4)二醇二甲基丙烯酸酯和40重量份的2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷;(C)成分是10重量份的2,2-双(2-氯苯基)-4,5,4,5-四苯基-1,2-联咪唑和0.2重量份的三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMMP)。因为其在灵敏度、稳定性、篷盖强度、解析性、电镀非污染性所有方面都良好。
      从用于实际制造的观点来看,所述碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)的组合,优选包含下述成分的组合物:(A)成分是(甲基)丙烯酸类树脂;(B)成分是乙氧基化聚丙二醇二丙烯酸酯;(C)成分是2,2-双(2-氯苯基)-4,5,4,5-四苯基-1,2-联咪唑、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMMP)。这是因为其制造成本与效果的平衡性良好。
      使用所述组成的感光性树脂组合物来形成光学透明的三维微成型体时,也可以将此感光性树脂组合物直接涂布在透明基板上,而形成感光性树脂组合物层,并对此感光性树脂组合物层进行图案曝光。然而,考虑到制造效率、稳定性,优选如下方法,即,利用此感光性树脂组合物暂时制成感光性干薄膜,然后将此干薄膜贴附在透明基板上,以此构成感光性树脂组合物层。以下就此感光性干薄膜加以说明。
      所述感光性干薄膜,至少在支撑薄膜上设置由所述感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层。在使用此感光性干薄膜时,在被处理体(基板)上叠置露出的感光性树脂组合物层后,从感光性树脂组合物层上剥除支撑薄膜,以此可容易地将感光性树脂组合物层设置在被处理体(基板)上。
      与在透明基板上直接涂布感光性树脂组合物来形成感光性树脂层的情况相比,通过使用此感光性干薄膜,可形成膜厚均匀性和表面平滑性良好的层。
      用于制造此感光性干薄膜的支撑薄膜,可使用能够容易地从支撑薄膜上剥除成膜在支撑薄膜上的感光性树脂组合物层且可将各层转印在玻璃等基板面上的脱模薄膜,并无特别限制。此种支撑薄膜,例如可使用由膜厚为15~125 μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂薄膜所构成的可挠性薄膜。所述支撑薄膜,优选根据需要实施脱模处理以使转印变得容易的薄膜。
      在支撑薄膜上形成感光性树脂层时,制备感光性树脂组合物,并使用给液器(applicator)、棒式涂布机、线棒涂布机、辊式涂布机、淋幕式涂装机(curtain flow coater)等,以干燥后的膜厚成为10~100 μm的方式将感光性树脂组合物涂布在支撑薄膜上。特别是辊式涂布机,因其具有优异的膜厚均匀性,且可有效地形成厚度厚的薄膜,因此优选。
      在形成感光性树脂层时,虽然也可以将感光性树脂组合物直接涂布在支撑薄膜上,但也可以预先在支撑薄膜上形成水溶性树脂层,然后在此水溶性树脂层上涂布感光性树脂组合物来形成感光性树脂层。此时,水溶性树脂层可防止感光性树脂的氧减感作用,同时可防止曝光时所密着的光罩(图案)黏着。水溶性树脂层是通过使用棒式涂布机、辊式涂布机、淋幕式涂装机等,将聚乙烯醇或部分皂化的聚乙酸乙烯酯的水溶性聚合物的5~20重量%水溶液以干燥膜厚成为1~10 μm的方式进行涂布、干燥而形成的。形成此水溶性树脂层时,如果在所述水溶性聚合物水溶液中添加乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等,则可增加水溶性树脂层的可挠性,同时可提高与可挠性薄膜的脱模性,因此优选。
      所述水溶性树脂层的厚度如果小于1 μm,则有时会因为氧减感作用而引起曝光不良;如果超过10 μm,则存在解析性劣化的倾向。在制备所述水溶液时,考虑到液体的粘度、消泡等也可以添加溶剂,例如甲醇、乙二醇单甲醚、丙酮等或市场上出售的水性消泡剂等。
      所述感光性干薄膜也可以在感光性树脂层上进一步设置保护薄膜。利用保护薄膜加以保护,易于储存、搬运和操作。另外,也可以预先制造,虽然有使用期限,但是也可以在特定期间内加以储存。因此,在制造光学透明的三维微成型体时可立即使用,从而可提高成型体形成工序的效率。此保护薄膜,优选涂布或烘焙聚硅氧而获得的厚度约为15~125 μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等。
      使用此感光性干薄膜来制作三维微成型体时,首先从感光性干薄膜上剥除保护薄膜,使露出的感光性树脂层侧抵接在透明基板(例如玻璃基板)上,来使感光性干薄膜被覆在基板上。被覆时,通常采用预先加热基板,然后在基板上放置感光性干薄膜并加以按压的所谓热压着方式。
其次,在积层有支撑薄膜的感光性树脂组合物层上,通过透过光罩进行曝光或直接描绘曝光,而选择性地使感光性树脂层曝光。具体地说,是使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、弧光灯、氙灯等来照射紫外线。另外,也可以照射h射线、准分子激光、X射线、电子射线等来曝光。
      经所述曝光后,剥除支撑薄膜,实施显影以选择性地去除感光性树脂组合物层的未曝光部分,曝光部分的感光性树脂层残留而形成图案(例如透镜形状)。
      显影后的处理,较佳的是根据需要,约在60~250℃下进行加热或约以0.2~10 mJ/cm2进行曝光,以此使成型体进一步硬化。
      以下根据图例详细说明本发明提高具有光学透明性的三维微成型体的光学稳定性的方法的实施例。另外,本发明并不受此实施例限制。
      实施例
      使用包括覆盖薄膜、感光性树脂组合物层、保护薄膜的感光性树脂积层体来制作微透镜。所述感光性树脂组合物的组成为甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸、平均官能团数为2~6的烷基单体、平均官能团数为2~6的双酚A系单体、甲氧基硅烷偶合剂、EAB-F、DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)、B-CIM和EPA(异丙醇)。
      所述甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸是用来确保微透镜的透明性的聚合物成分。另外,所述平均官能团数为2~6的烷基单体和平均官能团数为2~6的双酚A系单体是用来使永久膜的硬度提高到对应于微透镜的程度的单体成分。另外,所述甲氧基硅烷偶合剂是在将感光性树脂组合物层转印在玻璃基材时使其对于玻璃基材的密着性变得良好的成分。另外,所述EAB-F、DETX-S是在曝光波长为405 nm(水银h射线)时发生反应的自由基聚合系的聚合引发剂,B-CIM是其增感剂。另外,EPA是溶剂。这些感光性树脂组合物的成分比率如下所示。
      (感光性树脂组合物的组成)


甲基丙烯酸苯甲酯:甲基丙烯酸的重量比为80:20的共聚物(平均分子量为80,000、50重量%的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)溶液)

 

100重量份(换算成固体成分)

二季戊四醇六丙烯酸酯(1分子中含有4官能以上的可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物(B-1))

 

60重量份

NK-Ester BPE-100(新中村化学公司制造、具有双酚骨架的化合物(B-2))

 

20重量份

EAB-F(保土谷化学公司制造的4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮)

 

0.6重量份

B-CIM(保土谷化学公司制造的2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物)

 

10重量份

      以干燥后的厚度成为25 μm的方式,将所述感光性树脂组合物涂布在覆盖薄膜(透明聚酯薄膜:厚度为20 μm)上,使其干燥而形成感光性树脂组合物层。在所形成的感光性树脂组合物层上贴附保护薄膜,以制成感光性干薄膜。
      剥除所述感光性干薄膜的保护薄膜,使感光性树脂组合物层露出,然后使其露出面密着在玻璃基材上。如上所述在玻璃基材上载置感光性树脂组合物层后,在表面的透明覆盖薄膜上,重叠形成有用来实现微透镜的图案的光罩。
      在所述玻璃基材侧叠置形成有用来实现椭圆状微透镜的图案(使透射光量以等比连续变化)的光罩,然后照射波长为405 nm的光。此时的曝光强度在透明基板表面为50 mJ/cm2·sec,照度为13 kw/cm2。
      曝光后,剥除光罩,在仍然保持保持覆盖薄膜与感光性树脂组合物层成为一体的状态下从玻璃基材上剥下,在调整为30℃且浓度为1%的碳酸钾(K2CO3)水溶液中浸渍240秒钟,使得感光性树脂组合物层的未硬化部分溶解除去。利用此碳酸钾水溶液进行显影处理后,用纯水将感光性树脂组合物层与覆盖薄膜一起清洗60秒钟。其后,为了提高硬化成图案的感光性树脂组合物层的硬化度,进行两次加热处理,即,在130℃进行1小时加热处理,在150℃进行1小时加热处理。
      为了评估如上所述所制得的树脂制微透镜的光学稳定性,将此微透镜在60℃、90 RH%的高温高湿环境下放置100小时。
      利用扫瞄型显微镜沿着透镜曲面对经过所述高温高湿负荷后的微透镜阵列的各透镜表面进行观察。其结果如表1所示,可确认,在两次显影后加热的任一次中,在透镜表面的任何部位都无结晶物析出。因此,根据本实施例可确认,实施了本发明光学稳定方法的微透镜,其光学稳定性随着时间推移仍处于非常高的状态。
      另外,表1中揭示了在代表性观察位置即透镜厚度为25 μm、19 μm、9 μm、3 μm此4处所进行的评估。另外,表中的○标记是表示无结晶物析出,×标记是表示观察到有结晶物析出。
      [比较例1、2、3]
      显影液,使用先前惯用的1.0%浓度的碳酸钠水溶液(比较例1)、1.0%浓度的间硅酸水溶液(比较例2)、0.2%浓度的TMAH(比较例3),除此以外其余与所述实施例同样的方式来制造微透镜。比较例1中的显影时间为270秒、比较例2中的显影时间为180秒、比较例3中的显影时间为150秒。
      对所获得的各微透镜施加与实施例相同的高温高湿负荷后,以扫描型显微镜观察透镜表面。其结果示于表1。
      表1

 

恒温恒湿(60℃、90 RH%)
100小时

显影液
浓度
(%)

显影
时间
(sec)

烘烤条件

130℃
1小时

150℃
1小时

膜厚(μm)

25

19

9

3

25

19

9

3

实施例

有无结晶物

1.0

270

比较例1

×

×

×

1.0

180

比较例2

×

×

×

×

×

×

×

1.0

240

比较例3

×

×

×

×

×

0.2

150

      如果要获得作为微透镜之类的永久膜而具有比较高的硬度的成型体,则较佳的是在尽可能高的温度下进行曝光(显影)后加热。即使是在130℃的曝光后加热的样品中没有发现结晶物析出的比较例1、3,在150℃的曝光后加热的样品中在透镜的几乎整个面上发现结晶物析出。因此,可确认比较例1、2、3的微透镜全部会随着时间推移而导致缺乏光学稳定性。
      [产业上的可利用性]
      本发明的提高具有光学透明性的三维微成型体的光学稳定性的方法,可赋予三维微成型体以光学稳定性,此光学稳定性是指,即使是在超出通常使用环境的高温高湿环境下使用三维微成型体产品时,此成型体也不会产生导致雾状浑浊的结晶物析出。因此,可提高内置在光学构件中的微透镜等微光学元件的可靠性,同时可大幅度地提高产品的使用寿命。