(一)技术交底书的要求:
□应清楚、完整地写明发明或实用新型的内容;
□使所属技术领域的普通技术人员能够根据此内容实施发明创造;
□使上述人员相信本发明确实可以解决现有技术不能解决的问题;
(三)技术交底书的具体样本如下:
1)发明创造的名称:
一种无卤阻燃聚乳酸材料及其制造方法
2)所属技术领域:
技术领域 :
本发明涉及高分子新材料技术领域,特别是涉及一种无卤阻燃聚乳酸材料及其制造方法。
3)背景技术
3.1)详细介绍技术背景,并描述申请人所知的与发明方案最接近的已有技术(应详细介绍,以不需再去看文献即可领会该技术内容为准,如果现有技术出自专利、期刊、书籍,则提供出处);
(注:专利检索可选网站如下:1、http://pss-system.cnipa.gov.cn/sipopublicsearch/portal/uilogin-forwardLogin.shtml;2、http://www.soopat.com/;3、https://www.baiten.cn/;4、https://www.patenthub.cn/;5、http://www.innojoy.com/)
3.2)对现有技术存在的缺点进行客观的评述(现有技术的缺点是针对于本发明的优点来说的;如果找不出对比技术方案及其缺点,可用反推法,根据本发明的优点来找对应的缺点;本发明不能解决的缺点,不需提供;缺点可以是成本高、处理时间慢等类似问题)。
3.3)如果自己或本课题组/研发团队此前针对本申请的主题发表过内容相近的论文或申请过比较接近的专利,请列出并进行详细说明,包括论文投稿日期、公开日期、刊名刊号、卷期号、专利申请日期、公告日期、专利申请号等,以及文章或专利内容的简述。
背景技术 :
聚乳酸来源于玉米,是可降解的塑料,对环境没有污染和残余物,是绿色塑料品种之一,具有较高的刚度和强度,接近工程塑料的机械性能,其降解需要在特定条件下,而在普通的日常条件下能保持很长时间的性能不变化,将其应用于电子产品等易耗品领域,可解决现在电子垃圾日渐增多的环境污染问题。而聚乳酸材料应用于电子产品,大多需要有无卤阻燃测试报告。普通常用的阻燃添加剂方法,就是添加含有卤素的卤化物和三氧化二锑,这些阻燃剂的缺点是燃烧时发烟量大,产生有毒、有害、有强列腐蚀性的卤化物。为了达到低烟低互阻燃的目的,国内外许多专家都致力于低烟低卤阻燃材料的发开。不含卤素的聚乳酸材料中一种是添加无机阻燃剂,一般添加70%-100%(相比于基料的质量份数)的氢氧化铝[Al(OH)3]或氢氧化镁[Mg(OH)2]等无机阻燃剂才达到一定阻燃要求,但是无机阻燃剂的大量添加会大幅度降低材料的机械性能,研究表明,材料的拉伸强度、断裂伸长率、柔性等均随Mg(OH)2或Al(OH)3用量增加而逐渐降低。另一种无卤阻燃体系是含有机磷阻燃体系,其关键是要最大限度地提高膨胀炭层的质量。该阻燃体系中含有酸源,碳源,发泡源(气源),其中酸源是有机磷,在燃烧时,磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜,其沸点可达300℃。同时,磷酸又进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸,在这个过程中,不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应,而且由于生成的聚偏磷酸是强酸,是很强的脱水剂,使聚合物脱水而炭化,改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气,从而发挥更强的阻燃效果。碳源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础,一般为富碳的多羟基化合物,如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有轻基的有机树脂等,可适当添加阻燃协效剂,如硼酸锌加强酸源的作用。气源(发泡源)多为胺或酰胺类化合物,如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。虽然添加有机磷阻燃体系对聚乳酸材料进行阻燃改性在一定程度上能获得较好的阻燃效果,但是由于这些阻燃剂在聚乳酸材料中分散性差而需要大量添加。
4)发明内容
4.1)正面描述本发明所要解决的技术问题(对应现有技术的所有缺点;本发明解决不了的,不需提供);
4.2)清楚完整的叙述发明创造的技术方案,应结合工艺流程图、原理框图、电路图、仿真图、布局图、设备结构图进行说明(越详细越好,包括本发明的总体构成(列出本发明的完整部件/流程及其连接关系/时序关系),可与第5部分合写;发明中每一功能的实现都要有相应的技术实现方案,不能只有原理,也不能只做功能介绍;需要详细提供与现有技术的区别技术和关联技术;每个附图都应有对应的文字描述,以他人不看附图即可明白技术方案为准;所有英文缩写都应中文注释):
对于机械产品的发明创造应详细说明每一个结构零部件的形状、构造、部件之间的连接关系、空间位置关系、工作原理等;
对于电器产品应描述电器元件的组成、连接关系;
对于无固定形状和结构的产品,如粉状或流体产品、化学品、药品,应描述其组分及其含量、制造工艺条件和工艺流程等;
对于方法发明,应描述操作步骤、工艺参数等;请务必给出流程图,并对流程图的各个方框进行标号,并借助标号指出每个方框在正文中所对应的说明文字的位置。
4.3)简单点明本发明的关键点和欲保护点(逐项列出1、2、3、、、),并简单介绍与最接近的现有技术相比,本发明有何优点(一两个自然段即可;结合技术方案来描述,做到有理有据,即用推理或因果关系的方式推理说明;可以对应所要解决的技术问题或发明目的来描述)。
应力争挖掘出解决技术问题的思路并在交底书中描述。在交底书中给出"______的问题,通过______来解决"这样的描述,力争在交底书中写出"如果用一句话来概括,这件专利想要解决的问题以及解决这个问题的核心是什么?"这句话(用不超过30个字说明本发明的发明点)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:弥补上述现有技术的不足,提出一种无卤阻燃聚乳酸材料及其制造方法,可以降低阻燃体系的阻燃剂添加量,在保证阻燃效果的同时保证材料的力学性能。
本发明的无卤阻燃聚乳酸材料采用以下技术方案:
所述无卤阻燃聚乳酸材料包括如下组分:以重量百分比计,50%-80%的聚乳酸基料,5%-40%的无卤阻燃剂,0.1%-1.5%的分散助剂,10%-30%的可降解增韧树脂。
分散助剂的作用提高共混物的流动性,分散性,润滑作用,即改善聚乳酸加工过程的流动性,防止粘模具,减少使用外脱膜剂,降低成本,提高无卤阻燃剂在聚乳酸中的分散,以减少阻燃剂的用量。
可降解增韧树酯一般是颗粒状的,添加增韧母粒来提高韧性,避免因为添加阻燃剂后脆性增大。
优选的,所述加工助剂分散助剂是乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸盐 (例如硬脂酸钠,钾,钙等)、有机硅(如硅油)中的至少一种。
优选的,所述可降解增韧树脂是聚丁二酸丁二醇酯(PBS),聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT),聚羟基脂肪酸酯(PHA),聚碳酸亚乙(丙)酯(PPC),聚己内酯(PCL)中的至少一种。
优选的,所述聚乳酸基料是重量百分比为60%-90%的高分子量聚乳酸和10%-40%的高熔体强度聚乳酸的混合物。一般来说,分子量与熔体指数成反比,与熔体强度成正比,高分子量聚乳酸性能好,但是要做出高分子量的聚乳酸比较困难,成本高,而高熔体强度的聚乳酸加工好,成本相对低,实现相对容易,可以通过改性技术实现,为了满足成本、性能、加工的权衡关系,将两者混合使用。
优选的,所述高分子量聚乳酸的粘均分子量在10万以上,和/或所述高熔体强度聚乳酸的熔体指数在2-5g/10min。
优选的,所述无卤阻燃剂是包括重量百分比为70%-90%有机磷酸盐或酯/富碳多羟基化合物复配阻燃剂、5%-10%硼酸锌和5%-20%粉末聚酯的混合物。其中粉末状的聚酯是无卤阻燃体系的有机树脂载体,并起到与聚乳酸的架桥相容作用,相容性好,而现有的阻燃体系中一般是加入尼龙、PP等作为载体,这样的载体与聚乳酸的相容性很差,不如加入粉末聚酯的相容性好。
优选的,所述复配阻燃剂是包括重量百分比为60%-85%的有机磷酸盐或酯,和15%-40%的富碳多羟基化合物的混合物,所述有机磷酸盐或酯是磷酸酯类化合物(如三聚磷酸酯)、磷酸铵盐、聚磷酸铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种,所述富碳多羟基化合物是季戊四醇及其二缩醇、三缩醇、聚己内酯二元醇、聚乙二醇、丙三醇和淀粉中的至少一种。
优选的,所述粉末聚酯是聚丁二酸丁二醇酯(PBS),聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT),聚羟基脂肪酸酯(PHA),聚碳酸亚乙(丙)酯(PPC),聚己内酯(PCL)中的至少一种。
本发明的无卤阻燃聚乳酸材料的制造方法采用以下技术方案:
一种上述的无卤阻燃聚乳酸材料的制造方法,是上述任意一项中无卤阻燃聚乳酸材料的各组分经过混合后挤出造粒得到,包括如下步骤:
1)将聚乳酸基料、无卤阻燃剂在85-90℃干燥2-3小时;
2)将分散助剂、可降解增韧树脂以及步骤1)干燥后的聚乳酸基料于搅拌机内混合均匀,得到混合基料;
3)将步骤2)中的混合基料和步骤1)干燥后的无卤阻燃剂于搅拌机内混合均匀,然后熔融挤出造粒得到无卤阻燃聚乳酸材料,各组分的重量百分比为:60%-85%混合基料,15%-40%无卤阻燃剂;
其中得到的无卤阻燃聚乳酸材料,以重量百分比计,各组分的含量为:50%-80%聚乳酸基料,5%-40%无卤阻燃剂,0.1%-1.5%分散助剂,10%-30%可降解增韧树脂。
优选的,所述步骤3)经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却风干切粒,所述双螺杆挤出机的工艺参数设置如下:各段温度设置为:喂料口室温-50℃,喂料段160-165℃,压缩段165-170℃,计量段170-175℃,适配器175-180℃,模头段180-185℃;主机螺杆转速为150-220rpm,输送螺杆转速为20-40rpm,料筒喂料速度为13-19rpm。
本发明与现有技术对比的有益效果是:选用无卤阻燃剂与聚乳酸基料进行复合,减少了阻燃剂的添加量,对材料的机械性能影响较小,同时添加分散助剂提高无卤阻燃剂在聚乳酸中的分散,添加可降解增韧树脂保证聚乳酸材料在含阻燃剂同时也可保持较好的韧性。
另外,为了改善成炭、分散、成本,优选添加一定量的粉末聚酯作为载体,提高阻燃剂与聚乳酸基料的相容性。(即:阻燃剂的大量添加会大幅度降低材料的机械性能的技术问题,通过选用无卤阻燃剂与聚乳酸基料进行复合来解决)
5)优选具体实施方式(可与第4部分合写,具体实施方式中包括:实验例的完整描述及实验数据及对实验数据的解读,以及比较例的完整描述及比较例的数据结果和对数据结果的解读;尽量写明所有同样能完成发明目的的替代方案,所述替代可以是部分结构、器件、方法步骤的替代,也可以是完整的技术方案):
对于产品发明应描述产品构成、电路构成或者化学成分、各部分之间的相互关系、工作过程或操作步骤;对于方法发明应写明步骤、参数、工艺条件等,可提供多个具体实施方式。
具体实施方式
下面结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述(所述的份均为重量份)。
实施例1:将粘均分子量10万以上,优选12万的高分子量聚乳酸60份,熔体指数为2-5g/10min,优选5g/10min的高熔体强度聚乳酸40份,硬脂酸钠(分散助剂)0.2份,聚丁二酸丁二醇酯(可降解增韧树脂)20份置于高速混合机上搅拌均匀,得到混合基料备用。将聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,缩略词为 APP) 42份,季戊四醇28份,聚丁二酸丁二醇酯(粉末聚酯)20份,硼酸锌(阻燃协效剂)10份置于高速混合机中搅拌均匀,得到无卤阻燃剂。将所得的混合基料和无卤阻燃剂按6:4(质量比)分别放到高速混合机内混合,然后放于双螺杆挤出机内,各段温度设置为:喂料口室温-50℃,喂料段160-165℃,压缩段165-170℃,计量段170-175℃,适配器175-180℃,模头段180-185℃;主机螺杆转速为150-220rpm,输送螺杆转速为20-40rpm,料筒喂料速度为13-19rpm,最后挤出的物质水冷后风干切粒,得到所需的无卤阻燃聚乳酸材料。
实施例2:将粘均分子量为12万的高分子量聚乳酸60份,熔体指数为5g/10min的高熔体强度聚乳酸40份,硬脂酸钙(分散助剂)0.2份,聚丁二酸丁二醇酯(可降解增韧树脂)20份置于高速混合机上搅拌均匀,得到混合基料备用。将聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,缩略词为 APP) 42份,季戊四醇28份,聚羟基脂肪酸酯(粉末聚酯)20份,硼酸锌(阻燃协效剂)10份置于高速混合机中搅拌均匀,得到无卤阻燃剂。将所得的混合基料和无卤阻燃剂按7:3(质量比)分别放到高速混合机内混合,然后放于双螺杆挤出机内,各段温度设置为:喂料口室温-50℃,喂料段160-165℃,压缩段165-170℃,计量段170-175℃,适配器175-180℃,模头段180-185℃;主机螺杆转速为150-220rpm,输送螺杆转速为20-40rpm,料筒喂料速度为13-19rpm,最后挤出的物质水冷后风干切粒,得到所需的无卤阻燃聚乳酸材料。
实施例3:与实施例一的区别在于,将所得的混合基料和无卤阻燃剂按8.5:1.5(质量比)混合。
实施例4:将粘均分子量为12万的高分子量聚乳酸60份,熔体指数为5g/10min的高熔体强度聚乳酸40份,硬脂酸钙(分散助剂)0.2份,聚丁二酸丁二醇酯(可降解增韧树脂)20份置于高速混合机上搅拌均匀,得到混合基料备用。将聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,缩略词为 APP) 52.5份,季戊四醇17.5份,聚己内酯(粉末聚酯)20份,硼酸锌(阻燃协效剂)10份置于高速混合机中搅拌均匀,得到无卤阻燃剂。将所得的基料和无卤阻燃剂按8:2(质量比)分别放到高速混合机内混合,然后放于双螺杆挤出机内,各段温度设置为:喂料口室温-50℃,喂料段160-165℃,压缩段165-170℃,计量段170-175℃,适配器175-180℃,模头段180-185℃;主机螺杆转速为150-220rpm,输送螺杆转速为20-40rpm,料筒喂料速度为13-19rpm,最后挤出的物质水冷后风干切粒,得到所需的无卤阻燃聚乳酸材料。
以实施例4所得的无卤阻燃聚乳酸材料为例进行材料性能表征,如下:
各组分的配比相同,加工设备和工艺条件也相同,试验一是采用Mg(OH)2作为主阻燃剂,试验二是采用低价有机磷酸盐系作为主阻燃剂,考察Mg(OH)2阻燃体系与本发明有机磷酸盐阻燃体系的力学性能与阻燃性能,具体对比测试数据见表1、表2。
表1 不同氢氧化镁添加量下制备的阻燃材料力学性能测试和氧指数数据
Mg(OH)2 (wt%) 性能 |
测试标准 |
0 |
20 |
40 |
60 |
80 |
100 |
拉伸强度(MPa) |
ASTM D638 |
45 |
45 |
30 |
25 |
20 |
10 |
断裂伸长率(%) |
ASTM D882-02 |
16 |
10 |
8 |
3 |
2 |
1 |
氧指数 |
ASTMF 1955-99 |
1 |
5 |
8 |
15 |
20 |
27 |
表2不同低价态有机磷酸盐系阻燃剂添加量下制备的阻燃材料力学性能测试数据和氧指数
APP(wt%) 性能 |
测试标准 |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
拉伸强度(MPa) |
ASTM D638 |
45 |
42 |
40 |
38 |
38 |
35 |
断裂伸长率(%) |
ASTMD882-02 |
16 |
16 |
15 |
13 |
12 |
10 |
氧指数 |
ASTMF1955-99 |
1 |
8 |
10 |
27 |
30 |
35 |
从表1看出,当氢氧化镁的添加量达到100wt%时,其拉伸强度和断裂伸长率只有10MPa和1%,氧指数才达到27,通常氧指数在27以上称为阻燃材料,所以试验结果表明氢氧化镁的阻燃效率比较低,需要极大的添加量才能满足阻燃要求。
从表2看出,当低价态有机磷酸盐/季戊四醇(3:1)的添加量达到15wt%时,其拉伸强度和断裂伸长率可保持在38MPa和13%,其氧指数即可达到27。
实施例4得到的无卤阻燃聚乳酸材料,经检测各项指标见表3所示:
表3 无卤阻燃聚乳酸材料的性能测试结果
检验项目 |
单位 |
测试方法 |
标准要求 |
检验结果 |
氧指数 |
% |
ASTMF 1955-99 |
≥30 |
30~31 |
熔体流动速率 |
g/10min |
ASTMD1238 |
≤20 |
15-18 |
拉伸强度 |
MPa |
ASTMD638 |
≥20 |
25-28 |
断裂伸长率 |
% |
ASTM D882-02 |
≥10 |
12-15 |
缺口冲击强度 |
KJ/m2 |
ASTM D256 |
≥6 |
6-8 |
表4 聚乳酸材料中卤素含量测试结果(单位:mg/kg)
测试项目 |
标准值 |
测试结果 |
F |
50 |
N.D. |
Cl |
50 |
N.D. |
Br |
50 |
N.D. |
I |
50 |
N.D. |
注:(1) mg/kg=ppm
表5 无卤聚乳酸材料的燃烧测试结果(结果表明:离火之后在10秒内熄灭,没有滴落现象,基本合格)
样品 |
条件 |
t1(s) |
t2(s) |
t3(s) |
∑(t1+t2)(s) |
是否离火后仍然有余辉 |
是否有滴落后导致垫子点燃 |
测试结果 |
1 |
(23±2)℃ |
0 |
0 |
|
0 |
No |
NO |
V-0 |
2 |
0 |
0 |
3.8 |
No |
NO |
V-0 |
||
3 |
0 |
0 |
3.3 |
No |
NO |
V-0 |
||
4 |
0 |
0 |
3.5 |
No |
NO |
V-0 |
||
5 |
0 |
0 |
3.8 |
No |
NO |
V-0 |
||
6 |
(70±2)℃在密闭室内热氧老化168小时后再冷却4小时 |
0 |
0 |
4.9 |
8.5 |
No |
NO |
V-0 |
7 |
0 |
1.5 |
6.3 |
No |
NO |
V-0 |
||
8 |
0 |
1.4 |
6.8 |
No |
NO |
V-0 |
||
9 |
1.3 |
1.3 |
6.5 |
No |
NO |
V-0 |
||
10 |
1.5 |
1.5 |
6.9 |
No |
NO |
V-0 |
注:(1). t1,t2是指引燃源移去后,在规定条件下材料余焰持续的时间,即余焰时间;
(2). t3是指在火焰终止后,或者没有产生火焰时,移去引燃源后,在规定的试验条件下材料持续辉光的时间,即余辉时间。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,做出若干等同替代或明显变型,而且性能或用途相同,都应当视为属于本发明的保护范围。